Quantenchemie 1 - Atomorbitale am Beispiel des Calciums

Dieser Blogeintrag behandelt die Verwendung von Quantenchemieprogrammen in mehreren Teilen.

Zunächst zeige ich die quantenmechanische Berechnung simpler Atome und visualisiere die Atomorbitale. Wenn dies weitgenug vorangeschritten ist, werden diese simplen Bausteine zu Molekülen kombiniert.

 

Kalzium

Die atomare Struktur von Kalzium soll analysiert werden. Zunächst werden einige Fakten dieses Erdalkalimetalls und wichtigen Knochenminerals präsentiert. Wikipedia schreibt:

Calcium, oder Kalzium, ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ca und der Ordnungszahl 20. Im Periodensystem steht es in der zweiten Hauptgruppe und zählt daher zu den Erdalkalimetallen.

Elementares Calcium ist ein glänzendes, silberweißes Metall. In der Umwelt kommt Calcium nur in gebundener Form als Bestandteil von Mineralien vor. Zu diesen Mineralien gehören z. B. Kalkstein (auch als Calcit, Kalkspat oder Marmor), Kreide und Gips. Außerdem ist Calcium ein wesentlicher Bestandteil der Knochen.

Calcium ist weicher als Blei, lässt sich aber mit einem Messer nicht schneiden. In der Luft läuft es schnell an. Mit Wasser reagiert es heftig unter Bildung von Calciumhydroxid und Wasserstoff. An der Luft verbrennt es zu Calciumoxid und – geringfügig – Calciumnitrid. Fein verteiltes Calcium ist selbstentzündlich.

Calcium gehört zu den Erdalkalimetallen. Es liegt in chemischen Verbindungen fast nur in der Oxidationszahl +2 vor.

 

Quantenchemische Berechnung

Um eine Entität quantitativ zu beschreiben braucht es eine Basis. Wenn diese in systematischer Weise geeignet definiert wurde, sprich vollständig ist, kann damit jede Entität beschrieben werden. So ist jede periodische Funktion als Summe von Exponentialfunktionen darstellbar, jede Zahl als Summe von 10er Potenzen und die Ellipse der Planetenbahn als Summe von Kreisbewegungen. Die Fragestellung ist dann vielmehr, wie effizient die Basis zur Beschreibung des Problems ist.

Das Wasserstoffatom als einfachst zusammengesetztes Atom ist das Prototyp-Modellsystem. Aus dem Wasserstoffproblem ergibt sich ein Produktansatz, der Winkelanteil sind Eigenfunktionen des Drehimpulses, dies sind Kugelflächenfunktionen in einem Kugelkoordinatensystem. Der Radialanteil wird aus Laguerre-Polynomen gebildet. In der Kombination daraus ergibt sich die exakte Lösung der Schrödingergleichung für ein Elektron in einem Coulombpotential eines unendlich schweren Kerns

\Psi_{100}=\sqrt{\frac{Z^3}{\pi a_0^3}} e^{\frac{-Z r}{a_0}}

  wobei exakt nur im Sinne der unvollständigen Problemstellung gemeint ist. Verschiedene Korrekturen sind für eine Übereinstimmung mit den experimentellen Energieniveaus von Nöten. So ist die Lösung der Diracgleichung eine bessere Beschreibung, die relativistische Effekte einbezieht, die Lambshift erklärt Effekte der QED und zusätzliche Korrekturen wie eine Veränderung der Naturkonstanten (gemessen über "verbotene" 1S-2S Übergänge mit Frequenzkämmen) werden in Zukunft sicher notwendig sein. Aber eine Basis ist gelegt.

Wie ergeben sich die Verhältnisse beim nächsten Element, Helium? Nun, eine Textbuchvorgehensweise ist es die Lösung aus einem Wasserstoffproblem und einem Zusatzterm, der die Abstoßung der beiden Elektronen berücksichtigt, mit Hilfe der Störungstheorie zu entwickeln. Danach wird die Lösung noch um Z variiert um einen brauchbaren Wert für die Energieniveaus zu erhalten. Aber selbst mit höheren Ordnungen der Störungstheorie werden die Werte nicht besser und konvergieren schlecht zu den experimentellen Ergebnissen. Schon in den 20iger Jahren des vorigen Jahrhunderts erkannte Hylleras, dass eine Variation der Wellenfunktion aus Polynomen mit 5 freien Parametern sehr gute Übereinstimmung liefert. Für Elemente mit noch mehr Elektronen wird dies aber schnell unpraktikabel, da jede Elektron-Elektron Wechselwirkung explizit parametrisiert werden muss. Nichtsdestotrotz liefern Hylleraas erweiterte Methoden für Helium gültige Vorhersagen bis in den Nanohartreebereich und auch für Lithium brauchbare Energiewerte.

Slater schlug vor, für Mehrelektronensysteme Exponentialfunktionen zu verwenden, die den korrekten Abfall der Wellenradialfunktion im Limes für große Abstände zeigen e^{-\zeta r}. Mit der Hartree-Fock Theorie dazu ergibt sich die Wellenfunktion aufgebaut aus der Determinante von Einzelelektronenfunktionen, die nur mit einem mittleren, der Summe aller anderen Elektronen gebildeten elektrostatischem Feld, wechselwirken. Geht man auch noch davon aus, dass Spin-Up und Down Elektronen gleich Energie besitzen, kann man mit der Restricted Hartree Fock Methode eine solche Variation durchführen. Dies ergibt für Kalzium, dessen Grundzustand ein Singulett ^1S_0~mit gesättigten Spins und abgeschlossener s^2~Schale (Bunge):

 

CALCIUM, Z=20    [Ar]4s(2)  1S                                              
                                                                            
TOTAL ENERGY      KINETIC ENERGY      POTENTIAL ENERGY      VIRIAL RATIO    
-676.7581817        676.7581767         -1353.516358        -2.000000007    
                                                                            
RHOat0 = 33430.819   Kato cusp = 2.001880                                   
                                                                            
                1s         2s         3s         4s               
ORB.ENERGY -149.363724 -16.822743  -2.245375  -0.195529           
              0.077301   0.363504   1.159424   4.218469           
              0.008023   0.156172   1.546005  20.453178           
˂1/R˃        19.541934   4.040857   1.188772   0.299738           
˂1/R^2˃     769.407364  67.045590   8.399576   0.535034           
                                                                  
1S  17.6670   1.176575  -0.341543  -0.117803   0.028125           
2S  24.5295  -0.119414  -0.019904  -0.010168   0.002534           
2S   7.2525   0.000730   1.150570   0.468206  -0.113880           
3S  21.3493  -0.086509  -0.033142  -0.016715   0.004109           
3S   3.6185   0.000185  -0.000762  -0.640251   0.179379           
3S   2.6126  -0.000097   0.001467  -0.441778   0.115506           
4S   8.7808   0.000145  -0.068959   0.043103  -0.014022           
4S   6.0113  -0.000317   0.016219  -0.064309   0.020813           
4S   1.5770   0.000021  -0.000184  -0.001947  -0.331747           
4S   1.0566  -0.000015   0.000124   0.000314  -0.522462           
4S   0.7584   0.000005  -0.000044  -0.000058  -0.257798           
                                                                  
                2p         3p                                     
ORB.ENERGY   -13.629270  -1.340706                                 
               0.326869   1.274550                                 
               0.131725   1.908061                                 
˂1/R˃          3.944088   1.058811                                 
˂1/R^2˃       21.491321   2.462364                                 
˂1/R^3˃      183.014479  17.738971                                 
                                                                  
2P  28.8909   0.001400  -0.000342                                 
2P  11.9319   0.348898  -0.076856                                 
2P   6.0967   0.406540  -0.433592                                 
2P   2.5605   0.003420   0.877080                                 
3P   9.4272   0.300142  -0.015449                                 
3P   2.1782  -0.000861   0.312083                                 
3P   1.3295   0.000083   0.020164  

 

Die 20 einzelnen Elektronen sind ununterscheidbar. Aber in unserer Slaterbasis, mit Parametern \zeta~aus der ersten Spalte und den Linearkombinationskoeffizienten in den folgenden Spalten kann man "Orbitale" aus 1s, 2s, 3s, 4s (kugelsymetrisch) und jeweils 3x 2p und 3p bauen - dies sind insgesamt 10 (20 mit Spin) gedachte Konfigurationen, die die Gesamtenergie bestmöglich minimieren. Die Slaterbasis hat aber einen entscheidenden Punkt der Wasserstoffbasis aufgegeben - es gibt keine radialen Knoten mehr.

Für die numerische Berechnung müssen viele Zweizentrenintegrale gelöst werden. Dies ist für Exponentialfunktionen nicht trivial und es entstehen auch Rundungsfehler. Die Revolution der Quantenchemieprogramme setzte ein, als man daran ging die Slaterorbitale (STO) durch Summen von Gaussfunktionen zu approximieren. Zwar entsteht dadurch eine Basis, die nicht mehr so schnell konvergiert. Aber durch die einfachere numerische Berechnung durch Ausnutzung von Faltungssätzen kann extrem viel Rechenzeit gespart werden, sodass um Zehnerpotenzen erweiterte Basissätze praktikabel werden und Rechnungen mit Gaußorbitalen (GTO) STOs sowohl in Genauigkeit und Geschwindigkeit überholt haben. Jedoch gibt es im Bezug der Lösungen zum Limes des Kernabstands weitere Einschränkungen: Für r=0, das ist der sogennante "Cusp", kann nie der analytische Wert erreicht werden. Für r->\inftyfällt die Wellenfunktion zu schnell ab.

Slater type orbitals (STO )versus Gaussian type orbitals (GTO)

Slater type orbitals (STO )versus Gaussian type orbitals (GTO)


 

RHF/GTO

Zumeist geht es um die Vorhersage von chemischen Bindungen. Deshalb wird oft eine Basis verwendet, die wenig Freiheitsgrade für die inneren Kernelektronen vorsieht, da ihre abgeschlossenen Schalen nichts zur Molekülbindung beitragen. Die Valenzelektronen erhalten dagegen größere Flexibilität, um auch Anregungen in höhere Zustände und Polarisierungen abzudecken. Um weiters mit einer akzeptablen Rechenzeit zu hantieren, muss ein Kompromiss zwischen Anzahl der enthalten Funktionen der nicht vollständigen Basis und Genauigkeit geschlossen werden - eine Optimierung, die der Autor des Basissatzes auch an Hand vorausberechneter Molekülgeometrien trifft.

Für Kalzium ergeben sich mit einem cc-pwCVTZ Basissatz eine Gesamtenergie von E(RHF) = -676.757937 Hartree (ein Unterschied von 0.24 mH zur STO Rechnung), und die einzelnen Energien sind:

 Alpha  occ. eigenvalues -- -149.36373 -16.82275 -13.62926 -13.62926 -13.62926
 Alpha  occ. eigenvalues --   -2.24536  -1.34069  -1.34069  -1.34069  -0.19553
 Alpha virt. eigenvalues --    0.02257   0.02257   0.02257   0.06297   0.09729
 Alpha virt. eigenvalues --    0.09729   0.09729   0.09729   0.09729   0.15410
 Alpha virt. eigenvalues --    0.15410   0.15410   0.21505   0.21505   0.21505
 Alpha virt. eigenvalues --    0.21505   0.21505   0.29310   0.54221   0.54221
 Alpha virt. eigenvalues --    0.54221   0.54221   0.54221   0.54221   0.54221
 Alpha virt. eigenvalues --    0.65866   0.65866   0.65866   0.65866   0.65866
 Alpha virt. eigenvalues --    0.68427   0.68427   0.68427   1.33841   2.29646
 Alpha virt. eigenvalues --    2.29646   2.29646   2.29646   2.29646   2.29646
 Alpha virt. eigenvalues --    2.29646   2.55311   2.55311   2.55311   2.55311
 Alpha virt. eigenvalues --    2.55311   2.65570   2.65570   2.65570   8.09015
 Alpha virt. eigenvalues --    8.28779   8.28779   8.28779   8.28779   8.28779
 Alpha virt. eigenvalues --    9.50102   9.50102   9.50102

 

Atomorbitale

Die Orbitale lassen sich visualisieren, indem eine Grenzfläche für alle Orte mit gleichem beliebigen Wert gezeichnet werden. Für einen Isowert von 0.02 ergeben sich folgende Darstellungen:

  • 1 s

Die erste s-Schale ist am Tiefsten gebunden und besitzt eine Energie von -149.36373 H.

Atomorbital 1s

1s  E=-149.36373 H

  • 2 s

Die zweite Periode beginnt mit der s-Schale und ist mit -16.82275 H gebunden.

Atomorbital 2s

2s -16.82275

  • 2 p

In der Hartree-Fock Rechnung ist der nächste Energiewert dreifach entartet mit -13.62926 H. Aus der Visualisierung lassen sich p-artige Orbitale in den 3 Raumrichtungen zuordnen 2 p_x, p_y, p_z.

  • 3 s

Die 3. Periodenreihe beginnt wieder mit der s-Schale und ist mit -2.24536 H gebunden.

Atomorbital 3s

3s  -2.24536

  • 3 p

Die 3p-Niveaus sind wieder 3fach entartet mit -1.34069 H. Dies ist die letzte Kernschale.

  • 4 s

Die 4. Periode beginnt mit der -0.19553 H gebundenen s-Schale. Kalzium füllt diese Valenzschale vollständig, damit sind mit den 20 Elektronen bis dahin alle Schalen gefüllt und der Spin gesättigt.

Virtuelle Niveaus

  • 4 p

Die virtuellen Niveaus sind unbesetzte, mögliche Anregungen des Kalziumatoms. Diese müssen nicht notwendig der Ordnung im Periodensystem folgen, hier ist zuerst eine Anregung in ein p-Niveau mit 0.02257 H "günstiger".

  • 5 s

Danach kommt wieder ein Orbital mit sphärischer Geometrie und 0.06297 H.

Atomorbital 5s

5s  0.06

  • 3 d

Das nächste Energieniveau mit 0.09729 H ist fünffach entartet. Dies sind d-Orbitale. Um eine reelle Wellenfunktion zu erhalten, sind dabei mehrere geeignet kombiniert: d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}, d_{x^2-y^2}, d_{z^2}. Je nach den tatsächlichen Linearkombinationen können diese leicht von der Symmetrie abweichen.

  • 5 p

Bei 0.15410 Hartree finden sich drei p-Orbitale.

  • 4 d

Anschließend die d-Orbitale bei 0.21505 H.

  • 6 s

Das 6 s Orbital beträgt 0.29310 H.

  • 4 f

Der nächste Energiewert ist 7-fach entartet bei 0.54221 H. Es ergeben sich Orbitale mit f-Symmetrie. Deren reellen Linearkombinationen sind um einiges komplizierter: f_{xyz}, f_{xz^2}, f_{yz^2}, f_{x(x^2-3y^2)}, f_{y(y^2-3x^2)}, f_{z(x^2-y^2)}, f_{z^3}.

  • Weitere virtuellen Orbitale

Die weiteren Energieeigenwerte der self consistend field (SCF) Rechnung ergeben 5x 0.65866 H, das sind 5 d-Orbitale, 3x 0.68427 H, das sind 6p, 1.33841 H, das ist 7s, 7x 2.29646 H, das sind 5f, 5x 2.55311 H, entsprechend 6d, 3x 2.65570 H, das ist wiederum 7p, 8.09015 H, ein 8s, 5x 8.28779 H, das kann man mit 7d identifizieren und schlussendlich 3x 9.50102 H, 8p entsprechend. Die Anzahl der virtuellen Niveaus steigt mit der Größe des Basissatzes. Man benötigt sie insbesondere zur Berechnung von Polarisierungen und Van-der-Waals Potentialen.

 

Ionisierungsenergie

Die Energien der besetzten Orbitale lassen sich nun mit den gemessenen Ionisierungsenergien vergleichen:

Ionisierungsenergie1234567891011121314151617181920
eV6.1131611.8717250.913167.2784.50108.78127.20147.24188.54211.28591.9657.2726.6817.6894.597410871157.85128.85469.9
Hartree0.224650.436271.87102.473.114.004.675.416.937.6421.824.126.730.032.935.839.942.5188.5201.0

Man erkennt nur eine schlechte Übereinstimmung der Energien mit den berechneten gebundenen Energiewerten aus der HF Rechnung. Koopmans' Theorem garantiert nur eine qualitative Übereinstimmung mit der 1. Ionisierungsenergie, die Elektronenrelaxation führt bei starker Ionisierung zu starken Abweichungen.

 

Im nächsten Teil der Serie über Quantenchemie beschäftigen wir uns mit der Kombination von Atomorbitalen zu den Molekülorbitalen.

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