Quantenchemie 2 - Molekülorbitale am Beispiel des Ca2

14. September 2014 Johannes Poms

In Fortsetzung des 1. Quantenchemiebeitrags folgt im zweiten Teil die Diskussion des einfachsten Kalziummoleküls, des homonuklearen diatomischen Ca₂.

Almost all the rules of spectroscopy
follow from the symmetry of a problem (Eugene Paul Wigner)

Gruppentheoretische Betrachtungen

In der Molekülphysik kann die Klassifizierung des Problems hilfreich sein, um mit einer Lösung gleich eine Klasse von Problemen zu behandeln bzw. bekannte Lösungen darauf anzuwenden. Dieses Rückgrat liefert die Gruppentheorie.

Die geometrisch einfachsten Moleküle, die linearen, besitzen mehrere Symmetrieelemente. Sie können nur in die Klasse oder fallen. Das heißt, es existieren verschiedene Symmetrieoperationen, die das Molekül wieder in Deckung bringen würden. Dies ist bei allen Molekülen der Einheitsoperator . Bei linearen Molekülen ist klarerweise eine beliebige Drehung um die Molekülverbindungsachse () möglich. Desweiteren liegen hier unendlich viele Spiegelachsen ()und kommen uneigentliche Drehungen in Frage. Die ist eine spezielle Kombination von einer Drehung mit einer anschließenden Spiegelung senkrecht stehend zur Drehachse (). Ist das lineare Molekül symmetrisch aufgebaut wie zB. CO₂ oder homonuklear kommt zusätzlich eine Spiegelung horizontal zur Molekülachse () in Frage. Es existiert auch ein Inversionszentrum, durch Vertauschen aller Koordinaten erhält man wieder das gleiche Molekül ().

Symmetrie der Wellenfunktion

Da die Wellenfunktion über die Determinante des Hartree-Fock Operators aus Einzelwellenfunktionen zusammengesetzt wird, bestimmen die Symmetrie dieser in Summe die der Gesamtwellenfunktion. Allgemein gibt es dazu eingebürgerte Bezeichnungen. In der Festkörperphysik wird etwa ein System von Wigner verwendet, in der Chemie die Nomenklatur nach Mulliken:

Bezeichnung	Eigenschaft
A	symmetrisch unter n-facher Drehung (eindimensional)
B	antisymmetrisch unter n-facher Drehung (eindimensional)
E	zweidimensionale irreduzible Darstellung
T	dreidimensionale irreduzible Darstellung
1 / +	symmetrisch unter σv
2 / -	antisymmetrisch unter σv
g	gerade, symmetrisch unter Inversion i
u	ungerade, symmetrisch unter Inversion i
'	symmetrisch unter σh
''	antisymmetrisch unter σh

Betrachten wir homonukleare diatomische Moleküle. Diese besitzen eine Symmetrie. Die Symmetrieelemente sind und es ergibt sich folgende Charaktertabelle:

Character table for D∞h point group
	E	2C∞	...	∞σv	i	2S∞	...	∞C'2	linear functions, rotations	quadratic	cubic
A1g=Σ+g	1	1	...	1	1	1	...	1	-	x²+y², z²	-
A2g=Σ-g	1	1	...	-1	1	1	...	-1	Rz	-	-
E1g=Πg	2	2cos(φ)	...	0	2	-2cos(φ)	...	0	(Rx, Ry)	(xz, yz)	-
E2g=Δg	2	2cos(2φ)	...	0	2	2cos(2φ)	...	0	-	(x²-y², xy)	-
E3g=Φg	2	2cos(3φ)	...	0	2	-2cos(3φ)	...	0	-	-	-
...	...	...	...	...	...	...	...	...	-	-	-
A1u=Σ+u	1	1	...	1	-1	-1	...	-1	z	-	z³, z(x²+y²)
A2u=Σ-u	1	1	...	-1	-1	-1	...	1	-	-	-
E1u=Πu	2	2cos(φ)	...	0	-2	2cos(φ)	...	0	(x, y)	-	(xz², yz²) [x(x²+y²), y(x²+y²)]
E2u=Δu	2	2cos(2φ)	...	0	-2	-2cos(2φ)	...	0	-	-	[xyz, z(x²-y²)]
E3u=Φu	2	2cos(3φ)	...	0	-2	2cos(3φ)	...	0	-	-	[y(3x²-y²), x(x²-3y²)]
...	...	...	...	...	...	...	...	...

Symmetrie der Atomorbitale

Auch die berechneten Atomorbitale unterliegen Symmetriebedingungen und man kann ihre Transformationseigenschaften mit den irreduziblen Darstellungen vergleichen. Im rechten Teil der Charaktertafel sind dazu schon mögliche Transformierungen aufgeführt. S-Orbitale sind vollkommen symmetrisch, deshalb kann man sie dem totalsysmmetrischem zuordnen. Die p-Orbitale transformieren so wie der Ortsoperator in x,y und z. Daher wird mit identifiziert und mischen mit . Eine Spalte weiter findet man in der Charaktertabelle Transformationen der d-Orbitale. Während so transformiert wie , identifiziert man () mit und () mit . Noch eine weitere Spalte sind die Kombinationen der f-Atomorbitale zu finden.

Symmetrie der Molekülorbitale

Jetzt besitzen wir das Rüstzeug, um die Molekülorbitale zu beschreiben. In einem Quantenchemieprogramm erfolgt zuerst die Bestimmung der symmetrischen Punktgruppe. Hier explizit am Beispiel von Ca₂:

---------------------------------------------------------------------
 Center     Atomic      Atomic             Coordinates (Angstroms)
 Number     Number       Type             X           Y           Z
 ---------------------------------------------------------------------
      1         20           0        0.000000    0.000000    0.000000
      2         20           0        0.000000    0.000000    4.000000
 ---------------------------------------------------------------------
 Stoichiometry    Ca2
 Framework group  D*H[C*(Ca.Ca)]
 Deg. of freedom     1
 Full point group                 D*H     NOp   8
 Largest Abelian subgroup         D2H     NOp   8
 Largest concise Abelian subgroup C2      NOp   2

Danach kann die Wellenfunktion aus den Basisfunktionen generiert werden, wobei die Symmetrie berücksichtigt wird:

 There are    29 symmetry adapted basis functions of AG  symmetry.
 There are     7 symmetry adapted basis functions of B1G symmetry.
 There are    16 symmetry adapted basis functions of B2G symmetry.
 There are    16 symmetry adapted basis functions of B3G symmetry.
 There are     7 symmetry adapted basis functions of AU  symmetry.
 There are    29 symmetry adapted basis functions of B1U symmetry.
 There are    16 symmetry adapted basis functions of B2U symmetry.
 There are    16 symmetry adapted basis functions of B3U symmetry.

Es erfolgt eine Hartree-Fock Rechnung, bei der die Energie eines Elektrons für das Coulombfeld des Kernpotentials und dem mittleren Feld aller anderen Elektronen minimiert wird. Dies ist ein Variationsproblem, das selbstkonsistent (self consistent field -SCF) gelöst wird. Man erhält die Eigenvektoren, das sind die Wellenfunktionen der Orbitale

**********************************************************************

            Population analysis using the SCF density.

 **********************************************************************

 Orbital symmetries:
       Occupied  (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)
                 (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
                 (PIG) (SGU) (SGG) (SGU)
       Virtual   (PIU) (PIU) (SGG) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (DLTG)
                 (DLTG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (DLTU) (DLTU) (SGU)
                 (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGG) (PIG) (PIG) (DLTG)
                 (DLTG) (PIU) (PIU) (DLTU) (DLTU) (SGG) (PIG) (PIG)
                 (SGU) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (DLTG) (DLTG)
                 (PHIU) (PHIU) (PHIG) (PHIG) (SGG) (DLTU) (DLTU)
                 (SGU) (PIG) (PIG) (DLTG) (DLTG) (PIU) (PIU) (DLTU)
                 (DLTU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (PIG)
                 (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (DLTG) (DLTG) (PIU)
                 (PIU) (PHIU) (PHIU) (PHIG) (PHIG) (DLTU) (DLTU)
                 (SGG) (PIG) (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (DLTG)
                 (DLTG) (DLTU) (DLTU) (PIG) (PIG) (PIU) (PIU) (PIG)
                 (PIG) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)
                 (DLTG) (DLTG) (DLTU) (DLTU) (SGG) (PIG) (PIG)
                 (SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU)
 The electronic state is 1-SGG.

sowie die Eigenenergie, die Energieeigenwerte:

 Alpha  occ. eigenvalues -- -149.36162-149.36162 -16.82075 -16.82075 -13.62735
 Alpha  occ. eigenvalues --  -13.62735 -13.62728 -13.62728 -13.62728 -13.62728
 Alpha  occ. eigenvalues --   -2.24413  -2.24408  -1.34014  -1.33992  -1.33992
 Alpha  occ. eigenvalues --   -1.33982  -1.33982  -1.33886  -0.23844  -0.16234
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00819   0.00819   0.00844   0.03880   0.03880
 Alpha virt. eigenvalues --    0.05858   0.06222   0.08395   0.08395   0.08475
 Alpha virt. eigenvalues --    0.08528   0.08528   0.10049   0.11176   0.11176
 Alpha virt. eigenvalues --    0.14626   0.14836   0.14836   0.15119   0.15119
 Alpha virt. eigenvalues --    0.16716   0.16951   0.16951   0.21171   0.21171
 Alpha virt. eigenvalues --    0.22109   0.22109   0.22167   0.22167   0.23270
 Alpha virt. eigenvalues --    0.23840   0.23840   0.26195   0.27007   0.29278
 Alpha virt. eigenvalues --    0.33910   0.49429   0.49429   0.50046   0.50046
 Alpha virt. eigenvalues --    0.53194   0.53194   0.54781   0.54781   0.55123
 Alpha virt. eigenvalues --    0.59681   0.59681   0.65006   0.65208   0.65208
 Alpha virt. eigenvalues --    0.65327   0.65327   0.65884   0.65884   0.66661
 Alpha virt. eigenvalues --    0.66661   0.66785   0.68255   0.68255   0.68530
 Alpha virt. eigenvalues --    0.68530   0.74705   0.77445   0.77445   0.78623
 Alpha virt. eigenvalues --    0.96920   1.33373   1.43920   2.28560   2.28560
 Alpha virt. eigenvalues --    2.28860   2.28860   2.29397   2.29397   2.29848
 Alpha virt. eigenvalues --    2.29848   2.31536   2.31536   2.33004   2.35300
 Alpha virt. eigenvalues --    2.35300   2.36270   2.54398   2.54398   2.54830
 Alpha virt. eigenvalues --    2.54834   2.54834   2.56166   2.56166   2.61390
 Alpha virt. eigenvalues --    2.61390   2.65555   2.65555   2.67118   2.67118
 Alpha virt. eigenvalues --    2.72238   2.73806   2.85589   8.09157   8.19171
 Alpha virt. eigenvalues --    8.28519   8.28519   8.28735   8.28735   8.29206
 Alpha virt. eigenvalues --    8.29206   8.29536   8.30976   8.30976   8.44243
 Alpha virt. eigenvalues --    9.50181   9.50181   9.51239   9.51239   9.53568
 Alpha virt. eigenvalues --    9.57445

Der Grundzustand ist . Die Linearkombination der Atomorbitale zu Molekülorbitalen (LCAO) wird im Wesentlichen durch die Phase und Richtung der beteiligten Atomorbitale gleicher Energie bestimmt. Ein Maß dafür ist das Austauschintegral.

Bindende und antibindende MO

10 Atomorbitale pro Kalziumatom sind möglich. Die Summe davon entspricht auch den möglichen besetzten Molekülorbitalen, 20 an der Zahl, die jeweils mit Spin-Up und Spin-Down Elektronen bestückt werden. Visualisiert lassen sich die einzelnen Orbitale am besten zu den Wellenfunktionen untersuchen:

Kern Molekülorbitale

Die kernnahen Elektronen sind am einzelnen Atom lokalisiert und nehmen nicht an chemischen Bindungen teil. Aus dem ersten Blogeintrag zur Quantenchemie erhielten wir für Kalzium die Elektronenkonfiguration (1s²) (2s²) (2p6) (3s²) (3p6) (4s²). Zwei s-Orbitale gleicher Energie können dieselbe oder gegengesetzte Phase (Vorzeichen der Wellenfunktion) besitzen, man spricht von bindenden oder antibindenden Molekülorbitalen.

: 1s-1s -149.36162 H

: 1s-1s -149.36162 H

: 2s-2s -16.82075 H

: 2s-2s -16.82075 H

P-Orbitale gleicher Energie kombinieren abhängig von ihrer Ausrichtung zueinander zu unterschiedlichen Molekülorbitalen. Die z-Quantisierungsachse ist jetzt die Molekülverbindungsachse. Abhängig von der Phase kombinieren die beiden zu einem bindenden und antibindenden Molekülorbital.

: 2p_z-2p_z -13.62735 H

: 2p_z-2p_z -13.62735 H

Sind die beteiligten oder Orbitale parallel oder antiparallel ausgerichtet, spricht man von den bindenden oder antibindenden bzw. Molekülorbitalen.

: 2p-2p -13.62728 H

: 2p-2p -13.62728 H

: 2p-2p -13.62728 H

: 2p-2p -13.62728 H

In gleicher Weise werden die (3s²)(3p6) Atomorbitale des Kerns kombiniert.

: 3s-3s -2.24413 H

: 3s-3s -2.24413 H

: 3p_z-3p_z -1.34014 H

: 3p-3p -1.33992 H

: 3p-3p -1.33992 H

: 3p-3p -1.33982 H

: 3p-3p -1.33982 H

: 3p_z-3p_z -1.338864 H

Damit ist der Kern der Elektronen abgeschlossen, er wird von Chemikern oft nicht weiter behandelt.

Valenz Molekülorbitale - HOMO

Die Valenzelektronen bestimmen die chemische Bindung. Diese sind nicht mehr lokalisiert am einzelnen Atom, sondern delokalisiert. Sie bilden damit den "Leim" der Moleküle. Das energetisch höchste, unbesetzte, Orbital hat dabei eine besondere Bezeichnung - highest unoccupied molecular orbital HOMO. Vom HOMO ausgehend erfolgt die Zählung mit HOMO, HOMO-1 für das darunter liegende Niveau etc. Hier im Ca₂ besitzen die HOMOs Sigmasymmetrie:

: 4s-4s -0.23844 H HOMO-1

: 4s-4s -0.16234 H HOMO

Angeregte Molekülorbitale - LUMO - Rydbergzustände

Auch bei den unbesetzten Molekülorbitalen gibt es ein Ordnungsschema. Angefangen vom niedrigstenergetischem unbesetztem Niveau - lowest unoccupied molecular orbital LUMO - erfolgt die Nummerierung aufsteigend. Die virtuellen Niveaus zeigen alle Kombinationen der Orbitale, man muss gut buchführen um die bindenden und antibindenden Niveaus mit den Symmetrien zu identifizieren.

: 4p-4p 0.00819 H LUMO

: 4p-4p 0.00819 H LUMO+1

: 4p-4p 0.03880 H LUMO+3

: 4p-4p 0.03880 H LUMO+4

: s-pz 0.00819 H LUMO+2

: s-s LUMO+5

: s-pz LUMO+6

: s-s LUMO+9

: s-s LUMO+12

: s-s LUMO+15

: pz-pz LUMO+20

Die pi Symmetrien hauptsächlich aus p-Orbital Überlapp:

: p-p LUMO+16

: p-p LUMO+17

: p-p LUMO+21

: p-p LUMO+22

Der Überlapp von dxz und px Orbitalen

: dyz-py LUMO+10

: dxz-px LUMO+11

: dxy-px LUMO+18

: dyz-py LUMO+19

Andere d-Orbitale kombinieren zu Wellenfunktionen etc

: 3dx2-y2 -3dx2-y2 LUMO+7

: 3dxy -3dxy LUMO+8

: 3dxy -3dxy LUMO+13

: 3dxy -3dxy LUMO+14

: d- d LUMO+23

: d-d LUMO+24

: d-d LUMO+27

: d-d LUMO+28

Diese Kombination der Atomorbitale zu Molekülorbitalen wird in dieser Tabelle noch einmal zusammengefasst:

   Contributions for   : 19_CA_2_CCSD_ALLPRINT_REFERENZ.LOG
   Group by          : "Atomic orbitals"
   Min value =  0.05
  MOFilter:
   Number of HOMOs =     30
   Number of HOMOs =     40
  Contribution type : "Simple"

   1 -4064.336 sgu   0.50 (Ca2-1s)   0.50 (Ca1-1s)
   2 -4064.336 sgg   0.50 (Ca2-1s)   0.50 (Ca1-1s)
   3  -457.716 sgu   0.46 (Ca2-2s)   0.46 (Ca1-2s)
   4  -457.716 sgg   0.46 (Ca1-2s)   0.46 (Ca2-2s)
   5  -370.819 sgu   0.50 (Ca1-1pz)   0.50 (Ca2-1pz)
   6  -370.819 sgg   0.50 (Ca1-1pz)   0.50 (Ca2-1pz)
   7  -370.817 piu   0.50 (Ca1-1px)   0.50 (Ca2-1px)
   8  -370.817 piu   0.50 (Ca2-1py)   0.50 (Ca1-1py)
   9  -370.817 pig   0.50 (Ca1-1py)   0.50 (Ca2-1py)
  10  -370.817 pig   0.50 (Ca1-1px)   0.50 (Ca2-1px)
  11   -61.066 sgg   0.43 (Ca1-3s)   0.43 (Ca2-3s)   0.06 (Ca2-2s)   0.06 (Ca1-2s)
  12   -61.065 sgu   0.43 (Ca1-3s)   0.43 (Ca2-3s)   0.06 (Ca2-2s)   0.06 (Ca1-2s)
  13   -36.467 sgg   0.44 (Ca1-2pz)   0.44 (Ca2-2pz)
  14   -36.461 piu   0.44 (Ca1-2py)   0.44 (Ca2-2py)
  15   -36.461 piu   0.44 (Ca2-2px)   0.44 (Ca1-2px)
  16   -36.458 pig   0.44 (Ca1-2px)   0.44 (Ca2-2px)
  17   -36.458 pig   0.44 (Ca1-2py)   0.44 (Ca2-2py)
  18   -36.432 sgu   0.44 (Ca2-2pz)   0.44 (Ca1-2pz)
  19    -6.488 sgg   0.21 (Ca1-4s)   0.21 (Ca2-4s)   0.13 (Ca1-5s)   0.13 (Ca2-5s)   0.11 (Ca2-3s)   0.11 (Ca1-3s)
  20    -4.417 sgu   0.20 (Ca1-4s)   0.20 (Ca2-4s)   0.14 (Ca1-6s)   0.14 (Ca2-6s)   0.08 (Ca2-5s)   0.08 (Ca1-5s)   0.07 (Ca1-3s)   0.07 (Ca2-3s)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  21     0.223 piu   0.46 (Ca1-5py)   0.46 (Ca2-5py)
  22     0.223 piu   0.46 (Ca1-5px)   0.46 (Ca2-5px)
  23     0.230 sgg   0.19 (Ca1-6s)   0.19 (Ca2-6s)   0.15 (Ca2-5pz)   0.15 (Ca1-5pz)   0.08 (Ca2-4s)   0.08 (Ca1-4s)
  24     1.056 pig   0.49 (Ca2-5py)   0.49 (Ca1-5py)
  25     1.056 pig   0.49 (Ca1-5px)   0.49 (Ca2-5px)
  26     1.594 sgg   0.26 (Ca1-4s)   0.26 (Ca2-4s)   0.13 (Ca1-6s)   0.13 (Ca2-6s)   0.06 (Ca2-5s)   0.06 (Ca1-5s)
  27     1.693 sgu   0.22 (Ca1-5pz)   0.22 (Ca2-5pz)   0.13 (Ca2-4s)   0.13 (Ca1-4s)   0.08 (Ca2-6s)   0.08 (Ca1-6s)
  28     2.284 dltg   0.31 (Ca1-3dx2-y2)   0.31 (Ca2-3dx2-y2)   0.19 (Ca2-1dx2-y2)   0.19 (Ca1-1dx2-y2)
  29     2.284 dltg   0.31 (Ca2-3dxy)   0.31 (Ca1-3dxy)   0.19 (Ca1-1dxy)   0.19 (Ca2-1dxy)
  30     2.306 sgu   0.35 (Ca1-6s)   0.35 (Ca2-6s)   0.08 (Ca2-5pz)   0.08 (Ca1-5pz)
  31     2.321 piu   0.17 (Ca2-1dyz)   0.17 (Ca1-1dyz)   0.15 (Ca1-5py)   0.15 (Ca2-5py)   0.13 (Ca1-3dyz)   0.13 (Ca2-3dyz)
  32     2.321 piu   0.17 (Ca1-1dxz)   0.17 (Ca2-1dxz)   0.15 (Ca2-5px)   0.15 (Ca1-5px)   0.13 (Ca2-3dxz)   0.13 (Ca1-3dxz)
  33     2.734 sgg   0.25 (Ca1-4s)   0.25 (Ca2-4s)   0.10 (Ca2-6s)   0.10 (Ca1-6s)   0.07 (Ca2-5s)   0.07 (Ca1-5s)
  34     3.041 dltu   0.31 (Ca2-3dxy)   0.31 (Ca1-3dxy)   0.19 (Ca1-1dxy)   0.19 (Ca2-1dxy)
  35     3.041 dltu   0.31 (Ca1-3dx2-y2)   0.31 (Ca2-3dx2-y2)   0.19 (Ca2-1dx2-y2)   0.19 (Ca1-1dx2-y2)
  36     3.980 sgu   0.32 (Ca1-6s)   0.32 (Ca2-6s)   0.17 (Ca1-5pz)   0.17 (Ca2-5pz)
  37     4.037 piu   0.33 (Ca1-3px)   0.33 (Ca2-3px)   0.14 (Ca2-5px)   0.14 (Ca1-5px)
  38     4.037 piu   0.33 (Ca2-3py)   0.33 (Ca1-3py)   0.14 (Ca1-5py)   0.14 (Ca2-5py)
  39     4.114 pig   0.31 (Ca2-5py)   0.31 (Ca1-5py)   0.11 (Ca1-3dyz)   0.11 (Ca2-3dyz)
  40     4.114 pig   0.31 (Ca2-5px)   0.31 (Ca1-5px)   0.11 (Ca2-3dxz)   0.11 (Ca1-3dxz)
  41     4.549 sgg   0.14 (Ca1-5pz)   0.14 (Ca2-5pz)   0.14 (Ca2-4s)   0.14 (Ca1-4s)   0.12 (Ca2-3pz)   0.12 (Ca1-3pz)
  42     4.613 pig   0.32 (Ca2-3px)   0.32 (Ca1-3px)   0.13 (Ca2-5px)   0.13 (Ca1-5px)
  43     4.613 pig   0.32 (Ca2-3py)   0.32 (Ca1-3py)   0.13 (Ca1-5py)   0.13 (Ca2-5py)
  44     5.761 dltg   0.24 (Ca1-3dx2-y2)   0.24 (Ca2-3dx2-y2)   0.23 (Ca2-1dx2-y2)   0.23 (Ca1-1dx2-y2)
  45     5.761 dltg   0.24 (Ca2-3dxy)   0.24 (Ca1-3dxy)   0.23 (Ca1-1dxy)   0.23 (Ca2-1dxy)
  46     6.016 piu   0.29 (Ca2-3dyz)   0.29 (Ca1-3dyz)   0.17 (Ca1-1dyz)   0.17 (Ca2-1dyz)
  47     6.016 piu   0.29 (Ca1-3dxz)   0.29 (Ca2-3dxz)   0.17 (Ca1-1dxz)   0.17 (Ca2-1dxz)
  48     6.032 dltu   0.32 (Ca1-3dx2-y2)   0.32 (Ca2-3dx2-y2)   0.16 (Ca2-1dx2-y2)   0.16 (Ca1-1dx2-y2)
  49     6.032 dltu   0.32 (Ca2-3dxy)   0.32 (Ca1-3dxy)   0.16 (Ca1-1dxy)   0.16 (Ca2-1dxy)
  50     6.332 sgg   0.21 (Ca2-3d3z2-r2)   0.21 (Ca1-3d3z2-r2)   0.09 (Ca1-4s)   0.09 (Ca2-4s)   0.07 (Ca2-5pz)   0.07 (Ca1-5pz)   0.06 (Ca2-6s)   0.06 (Ca1-6s)
  51     6.487 pig   0.32 (Ca2-3dyz)   0.32 (Ca1-3dyz)   0.13 (Ca2-5py)   0.13 (Ca1-5py)
  52     6.487 pig   0.32 (Ca1-3dxz)   0.32 (Ca2-3dxz)   0.13 (Ca1-5px)   0.13 (Ca2-5px)
  53     7.128 sgu   0.28 (Ca1-6s)   0.28 (Ca2-6s)   0.15 (Ca1-5pz)   0.15 (Ca2-5pz)
  54     7.349 sgu   0.32 (Ca1-6s)   0.32 (Ca2-6s)   0.10 (Ca1-5pz)   0.10 (Ca2-5pz)
  55     7.967 sgg   0.21 (Ca1-4s)   0.21 (Ca2-4s)   0.20 (Ca1-5s)   0.20 (Ca2-5s)   0.06 (Ca1-8s)   0.06 (Ca2-8s)
  56     9.227 sgu   0.23 (Ca1-4s)   0.23 (Ca2-4s)   0.16 (Ca1-5s)   0.16 (Ca2-5s)   0.05 (Ca2-8s)   0.05 (Ca1-8s)
  57    13.450 piu   0.19 (Ca1-1f-1)   0.19 (Ca2-1f-1)   0.18 (Ca1-1dyz)   0.18 (Ca2-1dyz)   0.09 (Ca2-2dyz)   0.09 (Ca1-2dyz)
  58    13.450 piu   0.19 (Ca1-1f+1)   0.19 (Ca2-1f+1)   0.18 (Ca2-1dxz)   0.18 (Ca1-1dxz)   0.09 (Ca2-2dxz)   0.09 (Ca1-2dxz)
  59    13.618 dltg   0.47 (Ca2-1f+2)   0.47 (Ca1-1f+2)
  60    13.618 dltg   0.47 (Ca2-1f-2)   0.47 (Ca1-1f-2)

Aufbauprinzip und Molekülbindung

Die Molekülorbitale werden wie in der Atomphysik nach den Hund'schen Regeln besetzt und es gilt das Pauli-Verbot, das heißt, die Elektronenwellenfunktion muss sich bei der Besetzung um mindestens eine Quantenzahl unterscheiden, da nicht 2 Elektronen den gleichen Raum Phasenraum einnehmen können. Für die Kern-Molekülorbitale ist dies schnell erfüllt, bindende und antibindende MO werden gleich besetzt und haben auch dieselbe Energie. Bei den Valenz Molekülorbitalen besitzen bindende und antibindende MO nichtmehr dieselben Energiewerte. Konkret an unserem Modellmolekül:

Binding and antibinding MO of Ca_2

Für die Bindung können wir einen Parameter einführen. Das Maß für die Bindung, oder die Ordnung ist

.
Für Ca₂ erhalten wir 0! Das kann man auch durch eine Hartree Fock Rechnung bestätigen:

Man erkennt kein Minimum, sprich einen gebundenen Zustand. Kommen sich die beiden Ca Kerne zu nahe, kommt dagegen das Pauli Verbot zu tragen und die Kerne stoßen sich voneinander stark ab. Aber wollten wir nicht ein Molekül formen?

Wie durch Elektronenkorrelation, die Van der Waals Kraft, trotzdem eine schwache Bindung entsteht und mit welchen Methoden dies berechnet wird, wird im dritten Teil dieser Reihe erklärt.

ATOMS

<The Stuff You're Made Of>